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IC法測定乙烯利水劑中乙烯利、 亞磷酸、磷酸的含量

更新時間:2015-04-13  點擊次數(shù):5012

    乙烯利 (ethephon) 化學(xué)名2-氯乙基膦酸,是一種能促進植物成熟,調(diào)節(jié)植物代謝、生長和發(fā)育的植物生長調(diào)節(jié)劑[1],在農(nóng)業(yè)中具有廣泛的用途。乙烯利可以加速水果及蔬菜成熟,增進橡膠樹乳汁分泌,加速成熟、脫落、衰老以及促進開花和控制生長,近來被廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物生長調(diào)節(jié)和水果催熟。

    對乙烯利的合成及其工藝改進有大量文獻報道[2-5]。乙烯利的合成方法按其反應(yīng)歷程主要可分為兩種:一種是MichaelisArbuzov重排反應(yīng),即主要以環(huán)氧乙烷和磷酸或者膦酸烷基酯為原料的合成路線;另一種是自由基反應(yīng)歷程,可由氯乙烯與亞磷酸二酯反應(yīng),或醋酸乙烯酯與亞磷酸二乙酯反應(yīng)制備。我國目前主要采用3氯化磷環(huán)氧乙烷法[4],其優(yōu)點是工藝穩(wěn)定,生產(chǎn)無“三廢”,缺點是收率較低。在乙烯利的生產(chǎn)中,影響2-氯乙基膦酸收率的因素較多,包括原料及配比、工藝條件、設(shè)備及生成產(chǎn)品的副反應(yīng)等。合成主要經(jīng)過酯化反應(yīng)、重排、酸解等過程,每個反應(yīng)都伴隨有副產(chǎn)物亞磷酸、磷酸的生成,因此監(jiān)測亞磷酸、磷酸和2-氯乙基膦酸的含量對其產(chǎn)品的質(zhì)量有重要意義。

目前對乙烯利的檢測方法主要有自動電位滴定法、頂空GC法、毛細管GC法、離子色譜法等[6-12]。國家標(biāo)準(zhǔn)中40%乙烯利水劑的分析方法是酸堿滴定容量法。磷酸和亞磷酸多采用酸堿滴定法。用離子色譜法對乙烯利在瓜果、土壤中的殘留或水劑含量檢測已有報道[12, 14-15],但是對乙烯利及其工藝中的副產(chǎn)物磷酸、亞磷酸的檢測鮮見報道。本實驗研究了采用離子色譜法檢測乙烯利水劑中乙烯利及其雜質(zhì)亞磷酸、磷酸的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

碳酸鈉:工作基準(zhǔn)試劑,上海山浦化工有限公司;碳酸氫鈉:優(yōu)級純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;磷酸二氫鈉:工作基準(zhǔn)試劑,上海山浦化工有限公司;亞磷酸:分析純,上海亭新化工有限公司;乙烯利標(biāo)準(zhǔn)品:99.0%,德國DR公司;乙烯利水劑:河北國欣諾農(nóng)生物技術(shù)有限公司;實驗用水為18.2 M?·cm超純水;CIC–300離子色譜儀,配有恒溫電導(dǎo)檢測池、色譜柱恒溫、光學(xué)檢測器、SH–A自動進樣器、SHY–2抑制器,青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司;HW–2000色譜工作站,上海千譜公司;0.22 ?m過濾膜,天津Automatic Science公司;UPT–Ⅱ–20 L型超純水系統(tǒng),成都超純科技有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱:SH–AC–1陰離子交換柱 (250 mm×4.6 mm),青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司,柱填料為PS–DVB表面季胺基的樹脂;淋洗液:3.6 mmol/L Na2CO34.5 mmol/L NaHCO3;流速2.0 mL/min,壓力4.3 MPa;柱溫40℃;進樣量10 ?L;抑制電導(dǎo)檢測器。

1.3 測定步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品配制

分別稱取基準(zhǔn)級乙烯利 (采用差量法稱量) 和分析純亞磷酸0.100 g用超純水定容至100 mL,配制成1000 mg/L的乙烯利和亞磷酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液。放入冰箱內(nèi)4℃保存,待用。磷酸二氫鉀0.1402 g100 mL容量瓶中用超純水定容至刻度,備用。碳酸鈉、碳酸氫鈉分別用超純水配制成0.24, 0.30 mol/L的儲備液備用。

配制亞磷酸、磷酸、乙烯利的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液,濃度依次為100, 20, 500 mg/L。將混合標(biāo)準(zhǔn)品依次稀釋2, 4, 6, 8, 10倍待用。

1.3.2 樣品處理

乙烯利在堿性介質(zhì)中易分解生成乙烯,在水溶液中顯酸性,所以樣品及標(biāo)準(zhǔn)品處理均采用超純水溶解。稱取樣品0.095 g100 mL容量瓶中,超純水定容至刻度,搖勻后過0.22 ?m濾膜備用。

1.3.3 測定

待儀器穩(wěn)定后,在“1.2”色譜條件下對標(biāo)準(zhǔn)品和樣品進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

選用陰離子色譜柱shodex、SHAC2SHAC1進行比較,這3種色譜柱填料基質(zhì)和鍵合的功能基不同。實驗結(jié)果表明,外購的shodex色譜柱出峰順序依次為磷酸根、亞磷酸根、乙烯利,磷酸根與亞磷酸根分離度達不到基線分離,亞磷酸根與乙烯利在較低濃度下可以達到基線分離,但是在亞磷酸根與乙烯利濃度比為15的條件下不能達到基線分離,而且出峰時間較長,大約在30 min左右,不適合于乙烯利水劑的檢測。色譜柱SHAC2的出峰順序為亞磷酸根 (磷酸根)、乙烯利,亞磷酸根與磷酸根*重合。SHAC1在初始分離狀態(tài)下,出峰順序為亞磷酸根、磷酸根、乙烯利,三者都可以達到基線分離,而且考慮到在乙烯利合成工藝過程中雜質(zhì)亞磷酸的含量遠高于雜質(zhì)磷酸的含量,因為部分磷酸是由于亞磷酸被氧化得到。磷酸根與乙烯利濃度比120的情況下分離度能達到1.5以上。此外,該色譜柱出峰較快 (5 min左右),因此,zui終選用SHAC1色譜柱。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

由于乙烯利 (2-氯乙基磷酸) 極易溶于水,在水溶液中極易電離顯酸性,在堿性條件下易分解變質(zhì),所以樣品處理直接采用超純水溶解。為了使乙烯利與雜質(zhì)離子磷酸根、亞磷酸根和其它陰離子能很好地分離,改變淋洗液的配比,觀察乙烯利與磷酸根、亞磷酸根離子的分離情況。由于淋洗液中Na2CO3對二價離子影響較大,NaHCO3對磷酸根和亞磷酸根影響較大,故保持Na2CO3濃度不變,改變NaHCO3濃度,當(dāng)淋洗液為3.6 mmol/L Na2CO34.5 mmol/L NaHCO3時,亞磷酸根與磷酸根、磷酸根與乙烯利的分離度達到1.5以上。而且在該條件下加入6種常規(guī)陰離子,對亞磷酸根、磷酸根、乙烯利的檢測不產(chǎn)生干擾。在該條件下標(biāo)準(zhǔn)品與樣品譜圖見圖1、圖2。地分離,改變淋洗液的配比,觀察乙烯利與磷酸根、亞磷酸根離子的分離情況。由于淋洗液中Na2CO3對二價離子影響較大,NaHCO3對磷酸根和亞磷酸根影響較大,故保持Na2CO3濃度不變,改變NaHCO3濃度,當(dāng)淋洗液為3.6 mmol/L Na2CO34.5 mmol/L NaHCO3時,亞磷酸根與磷酸根、磷酸根與乙烯利的分離度達到1.5以上。而且在該條件下加入6種常規(guī)陰離子,對亞磷酸根、磷酸根、乙烯利的檢測不產(chǎn)生干擾。在該條件下標(biāo)準(zhǔn)品與樣品譜圖見圖1、圖2。

 

2.3 線性關(guān)系、檢出限

將“1.3.1”配制的一系列標(biāo)準(zhǔn)品在“1.2”的色譜條件下進樣檢測。以質(zhì)量濃度 (X) 為橫坐標(biāo),對應(yīng)的峰面積 (Y) 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,同時以zui小二乘法進行濃度與峰面積的線性回歸,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性相關(guān)系數(shù)R,以3倍信噪比計算檢出限,3種物質(zhì)在濃度范圍內(nèi)均具有良好的線性,相關(guān)系數(shù)均大于0.9993種物質(zhì)的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。

2.4 精密度實驗

從同一樣品中準(zhǔn)確稱取5個試樣,在上述色譜操作條件下分別平行測定5次進行分析,計算3種物質(zhì)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,測得結(jié)果列于表2。

2.5 回收率實驗

對用1.3處理的已知含量的樣品在上述條件下進行加標(biāo)回收試驗,結(jié)果見表3

2.6 抗干擾試驗

考察樣品中引入其它常規(guī)陰離子對被測組分的影響。為測定這些干擾離子對乙烯利及其雜質(zhì)分離的影響程度,在乙烯利水劑樣品中加入氟、氯、亞硝酸根、硝酸根、溴離子進樣測定,見圖3。實驗表明,加入的這些干擾離子不會影響樣品的測定,完滿足常規(guī)樣品分析。

 

3 結(jié)論 用離子色譜抑制電導(dǎo)法檢測乙烯利水劑中乙烯利、亞磷酸、磷酸,方法簡便快速,重現(xiàn)性好,其分析的科學(xué)性和可操作性強,可以作為檢測農(nóng)藥乙烯利及其雜質(zhì)離子的方法,可用于控制工藝,適用于大批樣品的定性及定量分析。

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